影片《精灵宝可梦：波尔凯尼恩与机巧的玛机雅娜》讲述了小智与皮卡丘一行在旅途中，遭遇了憎恨人类的幻之宝可梦波尔凯尼恩。一条突如其来的神奇锁链，将波尔凯尼恩与小智的命运强制捆绑在一起，两者被迫共同行动。

波尔凯尼恩守护着一群曾受人类伤害的宝可梦，它带领小智等人来到了云雾缭绕的尼贝尔高原。在这里，他们邂逅了拥有“魂心”的人造宝可梦玛机雅娜。玛机雅娜是五百年前古老王国阿佐特所创造的机械宝可梦，其核心蕴藏着未知的强大能量。

此时，企图利用玛机雅娜力量的贾维斯，率领其机械大军入侵尼贝尔高原，意图夺取“魂心”以掌控强大的力量。为了保护玛机雅娜和尼贝尔高原的和平，原本互不信任的小智与波尔凯尼恩不得不携手合作。他们必须克服彼此间的分歧，共同对抗贾维斯的野心。

影片围绕信任、友谊与守护的主题展开，在一路惊险的追逐与战斗中，小智与波尔凯尼恩逐渐建立起深厚的羁绊。他们最终能否成功保护玛机雅娜，挫败贾维斯的阴谋？这段因意外锁链而缔结的奇妙伙伴关系，将迎来最终的考验。